印花染料综述（2）

印花染料综述（2）

偶氮类

偶氮类分散染料偏布所有有色谱，主要用作红、蓝等深色印花，主要优异品种都是含氰基和杂环的，重氮组成的2位和2.6位引入氰基的直接印花分散染料如：

C.I.分散红165

C.I.分散蓝183

C.I.分散蓝316

C.I.分散蓝337

Foron Rubine SWF

杂环型分散染料的鲜艳度,耐光性和摩尔消光系数都要比芳胺类偶氮型分散染料好,因此是近年来分散染料新品种开发的重点[6]。红色杂环型分散染料如C.I.分散红338、339、340是以1，3，4噻二唑为重氮组份的分散染料。它们都具有鲜艳性，发色强度高，耐光牢度好的优点，摩尔消光系数为5.5×104 [流明/摩尔·厘米]。分子结构如下:

红色杂环型分散染料的老品种如C.I.分散红145，以硝基苯并噻唑为重氮组份，色光鲜艳性能优良，强度高、耐光、升华牢度较好。结构如下：蓝色杂环型分散染料包括噻吩、噻唑、异噻唑和四唑等多种杂环作为重氮组份，得到鲜艳、摩尔消光系数高和很好的牢度。例如：

绦纶超细纤维印花用分散染料与染色用分散染料有所区别，由于印花的匀染问题不大，染料渗透性低，没有染深性问题，有比较好的固色条件，还原清洗后没有湿牢度问题，因此先用染料着重于升华牢度相近且较高，日晒牢度也较高。以下以BASF公司的Palanil P型分散染料和DyStar公司的Resolin分散染料为例，都是一些很一般的分散染料。

二、印花用活性染料：

纤维素纤维印花用染料中活性染料保持着重要的地位，选用这类染料应注意提升力，配伍性和易洗涤性三个方面。提升力以不同染料浓度印花得到不同的深度，到达一个高浓度后，表观印花深度不再显著提高，在此浓度以下曲线中线性部分是好的使用范围。

染料的配伍性是印花重现性的重要特征。拼用染料的配伍性优劣决定于染料对汽蒸状态的敏感性，即使汽蒸温度和湿度有变化，是否会造成因给色量差异而导致色光变化。也决定于染料对碱剂和尿素用量变化时的敏感性。

染料的易洗涤性决定于染料的固色率和再沾污性，因此需选用高固色率，低亲和力和高扩散性的活性染料进行印花。

除此以外，室温下有较高溶解度(>100g／1)便于制备深浓色印花色浆，以及较高的日晒和水洗牢度。

国内外染料企业都有一套P型(Priming)印花专用染料，就是根据以上要求供印花厂使用的。国内如万得公司、锦鸡公司、龙盛公司等提供的P型活性染料，但是为了保密，没有提供《染料索引》号。国外著名染料公司的P型活性染料，除了商品牌号，同时有对照的C.I.号。遗憾的是只有已经公开的三元色染料是可以查到C.I.结构号和分子结构式，但是大部分染料有C.I.号，却无C.I.结构号。说明印花用活性染料至今还不能公开分子结构式。

境外著名染料公司所生产的P型印花用活性染料都以系列形式供应市场。举几个例子如下(括号为C.I.号)

Ciba公司的Cibacron P型染料有：Yellow P-6GS(黄95)、Golden Yelow P-2RN(黄181)、Orange P2R(橙13)、Orange P-4R(橙35)、Red P-4B(红245)、Red P-6B(红218)、Red P-B(红24)、Violet P-2R(紫2)、Blue P-3R(蓝49)、Blue P-4GN(蓝14)、Blue-6B(蓝262)、Blue P-BR(蓝5)、turquoise(蓝72)、Brown P-6R(棕11)、Navy P-G(黑39)。

Kayaku公司的Kayacion P型染料有：Yellow P-4G(黄18)、P-4R(黄84)、P- 5G(黄2)，P-NA(黄102)，P-S8G(黄85)、黄-NRR(橙99)，Orange P-G(橙5)、Red P-3B(红24)、P-3BN (红193)、P-BN(红226)、Socarlet P-R(红13)、 Red P-RN(红33)、Blue P-3R(蓝49)、P-GR(蓝5)、P-N3G(蓝176)、Turquoise P-3GF(蓝15:1)、Blue p-A(蓝71)、Blue P-NGF(蓝15)、Brown P-BD(棕8)、P-N4R(棕33)、Green P-4BD(绿19)、Olive P-7G(绿8)、BlackP-N(黑8)。

DyStar公司的Drimarene P型活性染料有：Yellow P-3GL(黄140)Yellow P-GL(黄142)，Orange P-G(橙93)，P-R(橙13)，Golden Yellow-P-3R(橙12)，Br.Red P-B(红187)，Red P-2B(红190)，Red P-4B(红188)，Violet P-2R(紫36)，Blue P-BL(蓝188)，Br．Blue P-3RLN(蓝49)，Navy P-2RLN(蓝13)，Black P-BL(黑8)。

Rifa公司的RifacionP型活性染料有：Yellow P-4G(黄55)，P-5G(黄2)P-6GL(黄195)，OrangeP-3R(橙12)，OrangeP-2G(橙20)，P-2R(橙13)，Blue P-3R(蓝49)，Turquoise Blue P-G(蓝21) ，Blue P-HA(蓝71)。

永光公司的Evercion P型活性染料有：Yellow P-4G(黄18)，P-5G(黄2)，P-N3R(橙99)，Orange P-2R(橙13)，P-G(橙5)，Red P-2B(红24)，P-3B(红45)，Scarlet P-RN(红33)，Violet P-3R(紫1)，Turquoise P-A(蓝71)，P-GF(蓝15)，Brown P-4RD(棕17)，Green P-4BD(绿19)，Black P-N(黑8)。

综观这些P型印花活性染料中除了三元色及少数活性染料，公开分子结构式，并有国产产品，大部分活性染料没有公开分子结构式，其中一部分已有国产染料。已知结构式的染料

从以上分子结构式可以知道，除了C.I.活性蓝21为乙烯砜型和C.I.活性绿19为双一氯均三嗪，全部是一氯均三嗪，即K型活性染料。这类染料大缺点是固色率很低，只有50%~60%，C.I.活性蓝14，15只有40％左右。但是上染率与固色率之差较大而造成浮色多，难以洗净而影响相互沾色和留白。尽管将连接基亚氨基改变为烷基氨基。由于烷基(甲基或乙基)的空间阻碍作用，使母体与均三嗪活性基的共平面性破坏，染料直接性下降，有利于水解染料易于洗除。

其中C.I.活性绿19为双一氯均三嗪，固色率达80％，有利于浮色的洗净。实际上上世纪80年代上海染化八厂为创造乙烯砜基和一氯均三嗪双活性基，即用于印花的M型活性染料，因此新的印花用活性染料也可以是双活性基，连接基是烷基氨基，固色率、提升力、易洗涤性都能提高。它们是：

三、分散/活性混合印花染料：

分散／活性混合染料用于涤／棉印花显示出独特的优越性，由不同分散染料和活性染料拼混成商品染料。例如Resocoton即为分散染料(Resolin)和活性染料(Levafix)的混合物。Remaron为活性染料(Remazol)和分散染料(Samaron)的混合物。国产KIWALON印花专用染料是印花用分散染料与双羧酸吡啶基均三嗪活性染料的混合物，由于该活性染料具高吸尽率和固色率，能与分散染料在中性介质中对涤／棉混纺织物印花。

活性染料问世以来，作为商品染料的活性基团，绝大部分都是在碱性介质中与纤维素纤维结合的。分散活性拼混染料仍要采用碱固色工艺，因而影响了分散染料的鲜艳度和给色量，一般来说，分散染料给色量约损失1O％～20％。为了克服上述缺点，ICI公司于1997年生产了Dispersol PC／Procion T混合染料，在pH=6弱酸性介质中固色，从而使分散染料的固色率显著提高，色泽也更鲜艳。1978年将其制成单一商品染料，牌号为Procilene，共有9个品种。活性部分ProcionT是以芳香膦酸为活性基团，共有9个品种；分散染料Dispersol PC大都含有双酯，在涤棉混纺织物上可免除白地沾污，因此染料在印花和固着时为羧酸酯，经热碱洗涤时，酯水解为羧酸钠盐而成水溶性染料，容易从纤维上洗除，由于水解染料对棉纤维亲和力很低，所以不会沾污白地。共有9个品种，与活性染料Procion T配对，分散与活性染料之比为2:l，组成Procilene染料。

四、单一组份可印涤棉的印花染料：

单一染料是用一种类型染料同时对涤棉两种纤维印花。涤和棉的染色性能完全不同，单一染料为了在两种纤维上上染，必须对两种纤维都有亲和力，所以是很困难。目前这类染料的商品有Polyestren(聚酯士林)，Dybln，Anthrascn和Celnstren等。9其中BASF公司的Cellestren是在4年中从4500个染料结构中选出较优良的50个，后保留了15个比较满意的品种工业化生产。这类染料都是大分子分散染料，分子量在800至1500左右，根据染料剖析，为下列分子结构式：

Cellestren染料色泽鲜艳，具有优异的提升率，应用工艺简便，固色率高，可达90％以上，无白地沾污，牢度良好。可在涤棉混纺织物上获得均一色泽，据文献介绍，Cellestren黄5G、蓝G、棕4R在纯涤纶、纯棉、涤棉混纺织物上的上色率曲线几乎完全一致，乃至重叠，表明在混纺织物上可得到完全一致的色泽，即使深色也有同样效果。   

五、印花用涂料：

涂料印花工艺简单，成本低，需要的湿加工设备少，用水和废水少，无疑具有很大的吸引力。因此涂料印花占有相当的市场份额，美国占印花布的80％，南非65％，欧洲50％，中／远东33％，英国50％，而日本只占8％左右。

1、涂料印花的生态环保

由于国内外生态纺织品有关法规的出台，对涂料印花的生态环保提出更高的要求：一是涂料印花浆中不能含有规定的二十余种致癌芳胺，二是粘合剂中的游离甲醛有所限制，三是增稠剂的VOC(可挥发的有机化合物)也有限制。

涂料印花色浆中所用颜料，有56只涉及9种致癌芳胺，其中为严重的是3,3’一二氯联苯胺(DCB)合成的黄、橙色颜料共25只，占有机颜料的25％～30％，是使用量多的一类颜料。其次是2-甲基-5-硝基苯胺(大红色基G)涉及5只红色颜料。虽然DCB合成的颜料，因不溶于水，经广泛的动物毒理研究表明无潜在致癌危险，而明确不受禁止使用。但是由于由DCB合成的颜料中不可避免含有少量残留未反应物，而影响到纺织品上是否超过20mg／kg限量，且生产人员有接触DCB的机会，因此欧洲著名染料企业，纷纷用DCB的代用品生产涂料印花色浆。

近年开发的甲醛和低甲醛粘合剂使得游离甲醛降到安全的水平，增稠剂有低矿物油和无矿物油的产品。这些环保型助剂的开发有利于涂料印花的发展。

2、环保型印花涂料

Ciba公司的Unisperse涂料印花色浆是不采用DCB为重氮组份的有机颜料，DyStar公司的Imperon HF涂料印花色浆也是如此，都是环保型有机颜料制成的涂料印花色浆。产品平均粒径小，在O.1μm～1.0μm之间；粒径分布均匀，大部分为0.1μm，其中．50％低于0.2μm。显著地提高了印花质量，使涂料印花织物具有极佳的日晒牢度和气候牢度，耐干洗牢度。国内涂料印花浆的粒径大小和粒径分布都未达到。

六、转移印花用染料：

1960年至1970年间，早期实现商业化的气相转移印花因工艺和设备简单、图案精致，适应多品种小批量生产，投资少，无废水排放等优势，被看作印花技术的一个突破，很多人曾经预言，该技术将被广泛采用。但是预言没有成为现实，主要原因是因为它的适用范围太窄，成熟的工艺只用于分散染料在涤纶纤维素纤维转移印花。但是在美国、德国、意大利和远东地区得到了较多的应用，1995年世界转移印花市场曾达到15亿m2。，但只占世界印花市场份额的5％～6％。如果能开发出同样简便的纤维素纤维织物的活性染料转移印花技术，转移印花将会得到很大的发展。

为了使分散染料在不太高的温度升华、转移，以及有较好的水洗牢度，因此要求染料的分子量不能太大，有人认为250～270之间合适，也有人认为230～370之间恰当，升华温度在210"C以下。适合转移印花的分散染料有：C．I．分散黄5(分散黄5G)，黄42(分散黄M—FL)；黄54(分散黄3GE)；分散红60(分散红3B)；蓝14(分散蓝B)等。

但是有一些转移印花用的分散染料，发现是致敏染料，规定在纺织品上不能超过60mg／kg。它们是：C．I．分散黄3(分散黄G)、黄9、橙3(分散橙GR)、红l、红11(分散紫)、红17、蓝3(分散蓝FFR)和蓝26等。转移印花生产厂必须弄清楚转移印花纸上是否含有致敏性分散染料。

七、防拔染印花用染料：

随着流行花样要求更高，以及与地色对比鲜艳的精细花样，直接印花受到一定的限制。使用防拔染印花的印制效果要比直接印花好得多，可以得到非常优美的印花产品。

从原理上讲，防拔染料印花可以分为三种：

1、拔染印花工艺

织物先经染色而后印花，印花色浆中含有破坏地色染料的拔染剂(还原剂)，在汽蒸后处理过程中破坏地色染料。形成白色花纹的，称为拔白印花。如在破坏地色的同时，在印花浆中添加对拔染剂稳定的染料，该染料同时在拔白花纹处，获得不同于地色的有色花纹，可以得到色拔的效果。拔染印花织物的地色色泽丰满艳亮，花纹细致，轮廓清晰，花色与地色之间没有第三色，效果较好。

2、防染印花工艺

 防染印花先在织物上用含有防染剂的印花浆进行印花，然后再染色，因印花处有防染剂而地色不能上染，仍保持白地，即为防白的防染印花。若印花浆中同时加入另一种不会被防染剂破坏的染料，即可得不被地色罩染的色花，即为着色防染印花。

3、防拔染印花工艺

其机理是在未固着的地方上印花，印浆内含有防染剂和拔染剂。由于地色因防染剂的存在未被固着，拔染剂可以在染料进入纤维之前将其破坏，得到拔染效果。防拔染印花就是在地色染料固着前就被破坏，使用这样的印花工艺拔白白度高，色泽鲜艳，可以选用的地色染料和着色染料较多。因此是普遍采用的印花工艺，特别是涤纶织物

4、防拔染印花分散染料

（1）地色染料筛选

可供拔染的印花用分散染料都是偶氮型，在还原剂作用下发生一系列反应。偶氮基还原为氢化偶氮化合物，然后继续还原裂解为两种芳胺。这些还原裂解物呈现不同深度的黄色，它们对涤纶仍具有一定亲和力，很难从纤维上完全去除，会影响织物的白度。一般认为拔白度达到65％左右的染料可以作为深地色拔白的地色染料。经各染料公司筛选结果，以下分散染料拔白效果较好，可作为地色染料。它们是：c．I．分散黄79，黄棕19，红54，红74，紫33，红5，红17，红153，蓝106，蓝148，绿9等。

（2）着色染料筛选

防拔染印花的着色染料为耐拔分散染料，以蒽醌类、邻苯二甲酸酐类为主，．而且在羰基邻位有羟基、氨基和亚氨基等基团，增强染料分子问的吸引力。这类染料在拔染剂同浆印花时不为还原剂所分解，在地色染料破坏的同时，在同一花形上印花。经各染料企业筛选有以下染料。它们是：C．I．分散黄54，64，160，165；橙119；红91，92，60，207，127，164；紫35，46，27；蓝56，87，73，60，214，198，158等。

5、防拔染印花活性染料

活性染料拔染印花可获得轮廓清晰，花纹精细的印制效果。因为活性染料染色布上的染料已与纤维键合，能被拔白的为数不多。活性染料地色的可拔性和它们的分子结构有着极大的关系。染料母体为单偶氮结构的活性染料，其活性基团连接在染料的重氮部分，其拔白度优于活性基团在偶合部分。乙烯砜型活性染料的拔白性优于均三嗪型，因为染料一纤维键遇汽蒸，碱剂在拔染剂作用下，易于取得较好的拔白效果。染料母体含有金属络合的拔白性差于不含金属络合的活性染料。染料母体为蒽醌结构和酞菁结构的活性染料不能被拔染。

经筛选，可供拔染的活性染料有：C．I．活性黄1，4，14，17，18，25，76，86，145；橙7，12，13，16；红22，23，49，180；紫4，5；蓝20，171，194，203，213，222，225；绿19；棕2，黑5，31。其中C。I．活性蓝48(活性黑GR)，C．I．活性蓝49(活性黑GSP)，C．I．活性黑5，C．I．活性蓝213(活性藏青BRF)，C．I．活性蓝203(活性藏青GG)和C．I．活性蓝222(活性藏青B．BF)的拔白度可达70％以上。