纺织词典——甲壳素纤维

　　甲壳素纤维起初是H.Braconnot教授，从蘑菇中得到了纤维，并把这种来源于蘑菇的的纤维称之为Fungine，意即真菌纤维素。1823年．又一位法国科学家A.Odier从甲壳类昆虫的翅膀中分别出同样的物质，他认为此物质是一种新型的纤维素，使命名为Chitin。1843年，法国的A.Payen发觉Chitin和纤维素的性质不大相同。同年，法国人J.L.Lassaigne发觉Chitin中含有氮元素，从而证明Chitin不是纤维素，而是一种新的具有纤维性质的化合物。

　　甲壳素的发觉与命名
　　1811年，法国一位研究自然科学史的H.Braconnot教授，用温热的稀碱溶液反复处理蘑菇，后得到一些纤维状的白色残渣，他以为从蘑菇中得到了纤维，并把这种来源于蘑菇的的纤维称之为Fungine，意即真菌纤维素。
　　1823年．又一位法国科学家A.Odier从甲壳类昆虫的翅膀中分别出同样的物质，他认为此物质是一种新型的纤维素，使命名为Chitin。1843年，法国的A.Payen发觉Chitin和纤维素的性质不大相同。同年，法国人J.L.Lassaigne发觉Chitin中含有氮元素，从而证明Chitin不是纤维素，而是一种新的具有纤维性质的化合物。1878年，G.Ledderhose从Chitin的水解反应液中检出了氨基葡萄糖与乙酸；1894年，E.Gilson进一步证明了Chitin中含有氨基葡萄糖，而后来的研究表明，Chitin是由N-乙酰氨基葡萄糖缩聚而成的，或者说组成Chitin的单体是N-乙酰氨基葡萄糖。从1811年发觉Chitin到研究清晰其结构，前后几乎用了将近100年的时间。
　　Chitin这个词是由希腊文衍变而来的，意即“被膜、铠甲”。Chitin译为中文，喊甲壳素。甲壳素是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1，4糖苷键形式连接而成的多糖，也就是N-乙酰-D-葡萄糖胺的聚糖。
　　甲壳素的存在
　　地球上存在的天然有机化合物中，数量大的是纤维素，其次就是甲壳素，前者主要由植物生成，后者主要由动物生成。估量自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨。甲壳素亦是地球上除蛋白质外数量大的含氮天然有机化合物。仅此两点，就足以说明甲壳素的重要地位。
　　在自然界的存在
　　甲壳素广泛存在于甲壳纲动物虾与蟹的甲壳、昆虫的甲壳、真菌（酵母、霉菌、蘑菇）的细胞壁中，详细的情况大致如下所述。
　　①节肢动物，主要包含甲壳纲，如虾、蟹等，含甲壳素20%~30%，高的达58%~85%；其次是昆虫纲，如蝗、蝶、蚊、蚕等蛹壳中含甲壳素20%~60%；多足纲如马陆、蜈蚣等；
　　②软体动物，主要包含双神经纲如石鳖，腹足纲如鲍，蜗牛等，头足纲如乌贼、鹦鹉等，甲壳素含量为3%~26%；
　　③环节动物，包含原环虫纲如角蜗牛，毛足纲如沙蚕，蚯蚓与蛭纲如蚂蟥三纲，有的含甲壳素极少，但高的含20%~38%；
　　④原活泼物，简称原虫，也喊单细胞动物，包含鞭毛虫纲如锥体虫，肉足纲如变形虫，纤毛虫纲如草履虫等；
　　⑤肛肠动物，包含水螅虫纲如中水螅、筒螅等，钵水母纲与珊瑚虫纲等；
　　⑥海藻，主要是绿藻；
　　⑦真菌，包含子囊菌、担子菌、藻菌等，含甲壳素从微量到45%不等，惟独少数真菌如Olmycetes与Trichomycetes不含甲壳素；
　　⑧动物的关节、蹄、足、的坚硬部分，以及动物肌肉和骨接合处均有甲壳素存在。
　　甲壳素在自然界的存在，还有一个重要的方面往往被人忽视，那就是在自然界生长、繁衍着的含有甲壳素的各种各样的生物，在其死亡腐烂后成为胖料的同时释放出甲壳素，甲壳素在自然界经受降解与脱乙酰基过程，产生不同分子量的甲壳素及不同分子量、不同脱乙酰度的壳聚糖。在广袤的田野、森林与大草原的土壤中，都有甲壳素与壳聚糖的存在；而在贫瘠的土壤与沙化的土壤中，则很少有甲壳素与壳聚糖的存在，这从一方面反映出甲壳素在自然界生态平衡中的重要性。
　　完管自然界存在大量的甲壳素，但估量全世界每年可获得的甲壳素惟独15万吨，真正能生成出来的，估量不过数万吨而已，而据能手把握的数据显示，目前全世界产生的甲壳素还没有超过1万吨。
　　存在状态
　　甲壳类动物外壳的结构材料就是甲壳素，它既有生理作用，又能爱护机体预防外来机械性冲击；同时，还具有汲取高能辐射的性能。在真菌的细胞壁中，甲壳素和其他多糖相连，在动物体内，则是和蛋白质结合成蛋白聚糖。
　　虾、蟹壳中的甲壳素和蛋白质是共价结合，是以蛋白聚糖的形式存在的，同时伴生着碳酸钙。甲壳素在蟹壳中呈纤维状互相交织或无规的网状结构，并平行于壳面分层生长，蛋白质以甲壳素为骨架，沿甲壳素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔的结晶结构，充填在甲壳素和蛋白质组成的层和层之间的空隙中。
　　甲壳素和蛋白质之间共价结合以蛋白聚糖的形式存在，1955年Hackman证明甲壳素与N-乙酰氨基葡萄糖（甲壳素的残糖基）能和α——氨基酸、肽与角蛋白反应，得到稳定的共价结合物，但这种结合物在某种pH条件下会分解。
　　甲壳素的生物合成
　　甲壳素在体内的生物合成，和其他多糖一样，是一个想到相当复杂的生物化学过程，在乙酰CoA的存在下，磷酸氨基葡萄糖转移酶催化6-磷酸氨基葡萄糖合成6-磷酸-N-乙酰氨基葡萄糖。和甲壳素合成酶共存的还有甲壳素脱乙酰酶，在甲壳素的合成过程中同时发生着N-脱乙酰基的过程，因此，合成出来的甲壳素，其分子链的糖单元不是100%的N-乙酰氨基葡萄糖，还有一部分是氨基葡萄糖，也就是说，生物合成不只是生成甲壳素，也生成少量的壳聚糖。在自然界中，非但存在着大量的甲壳素，也还存在着一些壳聚糖。
　　1.4甲壳素的性质
　　甲壳素是白色或灰白色无定形、半透明固体、分子量因原材料不同而有数十万至数百万，不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、普通有机溶剂，可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸与无水甲酸，但同时主链发生降解。
　　借口属于纤维素相仿，在细胞壁中构成一种称为微纤维学的结构单元。甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行罗列的甲壳素分子构成。微纤维束的横切面呈椭圆形，微纤维核心中的甲壳素分子常罗列成三维的晶格结构。微纤维核心晶格结构之外的甲壳素分子大致上仍旧处于平行罗列的构象，但未形成尽善的三维晶格，称为亚结晶相结构。
　　从1935年起，就不断浮现用X射线衍射与红外光谱法研究甲壳素的晶体结构的报道。1963年，Rudall根据X射线衍射光谱得到的结果，提出了甲壳素存在着α—、β—、γ—三种晶型。这三种晶型是分子内与分子间不同的氢键而形成的。甲壳素存在三种晶型决策了它有不同的物理化学性质，甚至有很大差别。在植物体中，甲壳素和纤维素紧密相关；在动物体中，它和胶原紧密相关。α—甲壳素通常和矿物质沉积在一起，形成坚硬的外壳，节肢动物如虾、蟹的外壳含有30%以上的碳酸钙，所以这些壳中主要是α—甲壳素；而β—甲壳素与γ—甲壳素和胶原相联结，表现出肯定的硬度、柔韧性与流动性，还具有和支承体不同的许多生理功能，如电解质的操纵与聚阴离子物质的运赠等。
　　甲壳素纤维的进展概况
　　早在20世纪60年代末，富士纺公司的研究人员就对甲壳素进行了研究。这些天然材料来源广泛且安全无毒性，特别适合制作绷带类的产品，能加速伤口的愈合，并且通过动物试验证明：这种新型的材料对由细菌引起的感染具有比一般抑菌素相同或更好的疗效。
　　20世纪90年代初期，日本先利用甲壳素纤维的特性，制成和棉混纺化纤织物的抑菌防臭类内衣与裤袜，深受广大消费者的青睐。其后，日本布料加工公司和旭化成纺织品公司合作，开辟了既能吸汗又能阻水透气的材料，这种材料以具有无数细孔的聚氨酯布作中间层，并通过对接触皮肤的一侧加涂甲壳素PU涂层，外表粘合一层锦纶布料基布制作而成。由于甲壳素具有很强的吸湿性，汗液被它汲取并通过中间多空层向外层扩散、蒸发。用这种材料制作的休闲衣不仅具有良好抑菌性而且穿着舒适、无闷热及发粘感。日本富士纺织公司开辟了一种适合婴儿服布料的高湿模量粘胶纤维（商品名“キトソィ”）。这种纤维在创造过程中加入了具有保湿抑菌成分的甲壳素，可抑制微生物的生殖，对皮肤过敏者有防止效果。用这种材料制成的工作装或床上用品，对人体无刺激，对皮肤的亲与性较好，临床经验也证实它对防止过敏性皮炎有效。
　　和国外相比，我国开辟研制甲壳素纺织品的工作起步较晚。中国是1952年开展甲壳素试验的，先是上海，后来是青岛等沿海城市，1954年发表篇实验报告。20世纪90年代是我国甲壳素、壳聚糖研究与开辟的全盛时期，到90年代中期，全国有上百家大专院校与科研单位投入到甲壳素的研究与开辟中来。
　　1991年东华大学（原中国纺织大学）研制成功甲壳素医用缝合线，继而又研制成功甲壳胺医用敷料（人造皮肤）并已申请专利。1999年至2000年，东华大学研制开辟了甲壳素系列混纺化纤织物纺纱线与布料并制成各种保健内衣、裤袜与婴儿用品。2000年在山东潍坊，世界家量产纯甲壳素纤维的韩国独资企业投入生产，月产3吨（见图：盈甲壳100纯甲壳素纤维）。除上海之外，北京、江苏、浙江等省市的有关厂家也开辟了甲壳素保健内衣或床上用品，并已推向市场。3甲壳素纤维的主要特性
　　甲壳素与它的衍生物壳聚糖，具有肯定的流延性及成丝性，都是很好的成纤材料，选择适当的纺丝条件，通过常规的湿纺工艺可制的具有较高强度与伸长率的甲壳素纤维。在壳聚糖大分子结构中由于含有大量的氨基，其溶化性能与生物活性高。甲壳素纤维具有以下特性。
　　（1）优异的生物医学功能
　　甲壳素的大分子结构和人体内的氨基葡萄糖的构成相同，而且具有类似于人体骨胶原组织结构，这种双重结构给予了它们极好的生物医学特性：即它对人体无毒无刺激，可被人体内的溶菌酶分解而汲取，和人体组织有良好的生物相容性，它具有抑菌、消炎、止血、镇痛、促进伤口愈合等功能。因此，甲壳素与壳聚糖是理想的医用高分子材料，广泛用于创造特殊的医用产品。国外，尤其是日本与美国已用它来创造人造皮肤、可汲取缝合线、血液透析膜与药物缓释剂以及各种医用敷料等。
　　（2）可生物降解
　　由于创造甲壳素纤维的原材料普通采纳虾、蟹类水产品的废弃物，一方面这可减少这类废弃物对环境的污染，另一方面甲壳素纤维的废弃物又可生物降解，不会污染周边环境，所以甲壳素纤维又被称为绿色纤维。
　　（3）优良的吸湿保温功能
　　由于甲壳素纤维在其大分子链上存在大量的羟基（—OH）与氨基（—NH2）等亲水性基团，故纤维有很好的亲水性与很高的吸湿性。甲壳素纤维的平衡归潮率普通在12%~16%之间，在不同的成形条件下，其保水值均在130%左右。
　　（4）较好的可纺性
　　目前国内生产的甲壳素、壳聚糖纤维具有较好的可纺性。但和棉纤维相比，甲壳素纤维线密度偏大，强度偏低，在肯定程度上影响了甲壳素纤维的成纱强度。在普通条件下用甲壳素纤维进行纯纺还有肯定困难，通常采纳甲壳素纤维和棉纤维或其他纤维混纺化纤织物来改善其可纺性。随着甲壳素原材料及纺丝工艺的不断改进，纤维线密度与强度将会进一步提高，用它可开辟出各种甲壳素纯纺或混纺化纤织物产品。此外，甲壳素纤维由于吸湿性良好，具有优良的上色性能，可采纳直接、活性、还原、碱性及硫化等多种染料进行上色，且色泽明艳。
　　甲壳素和壳聚糖纤维可纺成长丝或短纤维两大类。长丝用于捻制医用缝合线，免除病人拆线苦痛，或切成肯定长度的短纤维，纺成纺纱线，用做纺织材料；短纤维以无纺布形式制作医用敷料，用于医治各种创伤，如烧伤、烫伤、冻伤及其他外伤，有促进伤口愈合与消炎抑菌作用。甲壳素纤维轻纺纱、织布加工成各种功能性产品，如保健针织物内衣、放臭袜子、不黏毛巾、保健婴幼儿服、抑菌运动服、抑菌防臭床上用品、抗菌医用护士服；也可加工成各种救护用品，如绷带、纱布、急救包等。
　　甲壳素纤维与壳聚糖纤维的保健功能主要有以下几方面：
　　（1）抑菌除臭功能。
　　（2）对皮肤的护理功能。
　　（3）对过敏性皮肤的辅助医治功能。
　　（4）对环境的爱护功能。
　　（5）抗静电功能。
　　甲壳素纤维针织物品具有手感柔软关切、无刺激、高保湿、保温、抗菌除臭功能，对皮肤有很好的养护作用，还有对过敏性皮炎的辅助医疗功能，并符合绿色纺织品标准等优点，是21世纪新一代的保健针织物品。
　　甲壳素的药理作用
　　（1）抑菌抗感染甲壳素及其多种衍生物均具有不同程度的抗感染作用，以甲壳素六聚糖为强。小分子的脱乙酰甲壳素具有质子化铵，质子化铵和细菌带负电荷的细胞膜作用，吸附与聚沉细菌，同时穿透细胞壁进入细胞内，扰乱细菌的新陈代谢及合成而具有抑菌作用。夏文水、吴焱楠研究认为，相对分子量为1500的脱乙酰甲壳素对大肠杆菌的抑制效果强，随着分子量增大，则抗菌作用下降。正光华发觉，脱乙酰甲壳素对金黄葡萄球菌、大肠杆菌、小肠结尖耶尔氏菌、鼠损害沙门氏菌与李斯特单核增生菌，均有较强的抑制作用。中国纺织大学吴清基教授已成功地将甲壳素制成无纺布、流延膜、PU涂层纱布等多种医用敷料用于临床，其中甲壳素和醋酸制成的无纺布透湿透水性能极佳，用于大面积烧伤烫伤，抗感染与促进伤口愈合效果很好。目前上海市每年可生产甲壳素医用材料约100吨。
　　（2）降脂与防治动脉硬化魏涛等采纳含胆固醇1%与脱氧胆酸钠0.2%的合成饲料喂大鼠28天，在诱发高血脂症的同时，经口服脱乙酰甲壳素观看其对高血脂症的影响。实验设高脂对比组与低、中、高三个剂量实验组。结果表明，脱乙酰甲壳素中、高剂量组的总胆固醇及总甘油三酯含量和高脂对比组比较，前者降低了10.5%、14.2%，后者降低了18.8%与26.1%，低、中、高剂量三实验组的高密度脂蛋白胆固醇和高脂对比组比较，分离升高了16.5%、32.7%与50.4%。顾云等对31例高血脂成人患者进行口服脱乙酰甲壳素降脂试验，30日后检查，胆固醇、甘油三酯下降，低密度脂蛋白胆固醇下降，高密度脂蛋白胆固醇、脂蛋白均无明显变幻。
　　（3）抗病毒许多科学家已从多方面证实了甲壳素硫酸酯的抗病毒活性。DerekHorton等证明氨基上含有SO42-的甲壳素衍生物对血液病毒有显著抑制作用。1992年Vorcellotti等发觉甲壳素磺化衍生物能抑制哺乳动物的病毒感染，特别是能抑制与医治艾滋病病毒感染，抑制其复制的IC50为7微克/毫升，同时也能抑制劳舍氏白血病病毒与单纯疱疹病毒。
　　（4）抗肿瘤小分子甲壳素具有优良的抗肿瘤活性，特别是甲壳素六聚糖具有很强的抑制肿瘤的作用。日本爱媛大学奥田教授经实验确认，甲壳素在64微克/毫升的浓度时就能增强淋巴球细胞杀死癌细胞的作用。铃木茂生报道，脱乙酰甲壳素能直接抑制艾氏腹水癌细胞的作用，在含有1×105的癌细胞溶液中，加入0.5毫克/毫升的脱乙酰甲壳素，24小时后癌细胞尽全死亡。SaikiI报道，硫酸甲壳素与硫酸羧甲基甲壳素对黑色素瘤肿瘤细胞有明显的抑制作用，且作用呈量效关系。福建师范大学刘艳如等对小白鼠接种S180肿瘤细胞，设对比组与甲壳素实验组，实验表明脱乙酰甲壳素对S180小鼠癌细胞有明显的抑制作用。目前国内外研究者对其抗肿瘤作用非常关注。
　　（5）抗凝血Muzzarelli等在五六十年代就充分认识到甲壳素硫酸酯的化学结构和肝素相似，预示此类化合物有抗凝血活性。1985年Hirano报道，分子量26000,O-位双硫酸酯甲壳素的抗凝血活性是肝素（174单位/毫克）的1.9～2.2倍。
　　（6）其他脱乙酰甲壳素具有良好的抗辐射性能。脱乙酰甲壳素能爱护肝脏，提高肝脏抗氧化能力。沈阳铁路总医院高风兰应用脱乙酰甲壳素口服医治心绞痛5人、心律失常4人、顽固性心衰4人，均收到中意疗效。此外，某些甲壳素衍生物能结合Fe2+，增强胃肠道的汲取功能，用于医治铁缺少症。
　　进展
　　随着物质生活水平的提高，人们对纺织品的要求不再局限于保暖、舒适等原有的基本特性。根据纺织品的不同用途，人们还希翼其具有保健、安全等特殊功能，如抑菌、防螨、负离子、远红外、遮光、防毒、防火、防电磁波辐射、磁疗、香味、吸湿排汗、防油拒水等。功能布料广泛用于家用纺织品、休闲与运动工作装、环境和健康纺织品、装饰与产业用纺织品、国防建设与尖端科学等领域。据统计，世界功能纺织品的需求量每年超过500亿米。其中抑菌卫生后整理是应用抑菌防臭剂处理布料（天然纤维、化纤及其混纺化纤织物面料），从而使布料获得抑菌、防霉、防臭、保持清洁卫生等功能。抑菌卫生后整理广泛用作医院、宾馆、家庭的床单、被套、毛毯、餐巾、毛巾、鞋里布、沙公布、窗帘布、医用职业装、吃品与服务行业的工作服、军队的工作装以及绷带、纱布等，具有重大的社会意义。
　　近30年来，甲壳素在临床医学、医药生物材料与组织工程材料方面显示出了多方面的作用，甚至取得了许多意想不到的效果。壳聚糖能被人体汲取利用，和人体的组织器官及细胞有良好的生物相容性，无毒，具有生物降解性，降解过程中产生的壳聚糖在体内不积存，几乎无免疫原性，同时具有多种生物活性。