羊毛织物阻燃整理技术及应用

羊毛是物理、化学结构均较为复杂的天然蛋白质纤维,其手感柔软、质地坚牢,有良好的弹性和保暖性;光泽自然、柔和,在建筑、服用、家纺等领域应用十分广泛,这就对其后整理提出更高的要求[1~2]。
羊毛极限氧指数(LOI)约为25左右,闪点为570~600℃,高燃烧温度为680℃[1~4],为天然难燃纤维。而且其燃烧时不会熔化或滴落,所产生的泡沫灰烬具有良好的绝缘性。这些性质与其化学结构密切相关,羊毛回潮率较高为15%(相对湿度为60%),含氮15%~16%;含硫3%~4%;还含有6%~7%的氢。高的含氮量决定了其本身具有较好的阻燃特性[1~2],若再对其进行阻燃整理,可开发出更高性能的产品,如高温防护服、飞机上装饰材料及毛毯、燃油车辆的篷盖等[5~7]。

1　燃烧模式及阻燃途径
羊毛织物燃烧需具备3要素:燃料、热量、氧气。
若要达到阻燃效果,需打破上述模式,
①移走热源。使之没有足够的热量维持燃烧。多数有机磷阻燃剂以及AL(OH)3属此机理,燃烧时催化脱水带走热量,使纤维难以继续燃烧。
②提高分解温度。通过原丝改性或纤维混纺生产阻燃纤维属此机理。
③减少与O2的接触,即气体冲淡理论。卤系阻燃剂属此机理,燃烧时产生卤化氢气体,稀释纤维周围的氧气。
④减少可燃性气体的产生,增加炭化物的形成。多数磷—氮系阻燃剂及金属络合物阻燃剂属此机理,燃烧时产生炭渣,在纤维表面形成一隔热层,阻止热量向纤维的扩散,从而达到阻燃的目的。
2　阻燃技术及阻燃性能测试
2·1　阻燃技术及阻燃机理
羊毛纤维的阻燃整理初是利用无机硼酸、磷酸及其盐。这种整理方法为非耐久性整理,不耐水洗,仅用于剧院的帷幕等;后来利用改性的四羟甲基氯化磷(THPC)及其衍生物、氨基磺酸盐对羊毛进行阻燃整理,可达半永久水平;此后又发展到利用钛、锆的氟络合物、羧酸络合物处理羊毛,此法可达永久水平;为了满足更高要求,后又开发出羊毛与其它耐燃纤维混纺的耐高温织物。本文主要介绍耐久性阻燃整理技术。
2·1·1　与阻燃纤维混纺[13~14]
羊毛为天然难燃纤维,与其它纤维混纺可制成耐高温织物,阻燃性能好,而且价格低廉,加工简单,广泛用于防护服、床上用品、室内装饰、地毯等方面。目前市场上的耐高温纤维有芳纶1313,芳纶与羊毛混纺时比例超过30%时,极限氧指数可达28以上,具有良好的阻燃性。耐高温酚醛纤维Kynol与羊毛混纺其含量达35%时,织物就具有阻燃性。近来,欧洲市场上出现了阻燃粘胶纤维Visil,经研究发现它非常易于与羊毛纤维混纺。这种纤维含有高比例的二氧化硅和金属,燃烧烟雾很少,无毒,羊毛与之混纺可提高热分解温度,达到阻燃目的。目前,此法已得到广泛应用,混纺时Visil含量约为60%左右。
2·1·2　金属络合物处理它是目前羊毛阻燃整理应用为广泛且为成熟的技术,主要采用钛或锆的氟络合物,一般钛(锆)/氟克分子比为1∶6[15],如K2TiF6或K2ZrF6,在酸性条件下(一般pH值控制在2·5左右),温度为70℃,处理30min,这就是著名的“Zirpro”工艺[1,3]。该项技术在染色前后或染色过程中均可进行。其阻燃机理为,在酸性条件下,羊毛上氨基变为氨基正离子,与阻燃剂阴离子发生反应产生吸附,燃烧时可增加炭的形成,减少可燃性气体的产生,从而达到阻燃的目的[1,15~20]。反应式如下(以锆盐为例):
W—NH2(羊毛纤维)+H+→W—NH+3,W—NH+3+ZrF2-6→W—NH+3·ZrF2-6。
此外经过水洗,ZrF2-6水解成ZrOF2,氟锆酸盐在受热燃烧时,氟化物也逐步分解,温度为300℃以上时也产生ZrOF2,ZrOF2为很细微粒,本身不能燃烧,能与羊毛纤维混合或覆盖纤维表面,着火时阻止可燃性裂解气体大量逸出,从而起到阻燃作用。
整理时添加四溴苯酐(TBPA)约10%~15%(对织物重);该添加剂也可与羊毛纤维发生反应,使阻燃性进一步提高。经验证,经钛、锆的氟络合物整理后,阻燃效果可耐50次硬水洗涤和干洗,为耐久性阻燃整理[5]。研究还发现,经钛络合物整理的织物比经锆络合整理的织物阻燃效果好,但引起织物泛黄严重[5,9],所以常用锆盐整理。该项技术的阻燃效果有目共睹,阻燃整理废水中含有大量重金属离子,钛、锆造成了环境污染[1]。不久的将来,此项技术势必被环保型阻燃整理技术所替代.
2·1·3　有机磷阻燃
初使用四羟甲基氯化磷的衍生物整理,该整理剂具有还原性,整理后致使羊毛分子的二硫键断裂,导致强力大大下降[2,21]。目前应用非还原性的有机磷整理剂如N—羟甲基甲氧基磷酰基丙酰胺对羊毛进行阻燃整理。该整理剂可与羊毛纤维发生交联,添加某些交联剂后,反应程度大大增加,阻燃效果明显。纤维受热后阻燃剂分解生成磷酸,使纤维脱水,带走部分热量从而使燃烧难以继续进行。但经其整理后会引起织物手感发硬,因此交联剂用量须严格控制。整理时采用轧—烘—焙技术,推荐用量:阻燃剂350g/L,交联剂100g/L,磷酸(85%)30g/L。整理后可耐50次水洗[2]。
阻燃剂作用机理如下:
含磷阻燃剂也是一种自由基捕获剂。利用质谱技术发现,任何含磷化合物在聚合物燃烧时都有PO·形成。它可以与火焰区域中的氢原子结合,起到抑制火焰的作用。其作用可用下式表示:
PO·+H·→HPO·　HPO·+H·→H2+PO·
这就是含磷阻燃剂的气相作用机理。
2·1·4　氨基磺酸—尿素法
该项技术主要采用氨基磺酸作为阻燃剂,在尿素存在下,经轧烘焙整理而成,整理时,阻燃剂主要与羊毛纤维上氨基酸所含的氨基、羟基反应,反应如下:
RNH2(羊毛)+NH2SO3H(氨基磺酸)=RHSO3H+NH3ROH+NH2SO3H=ROSO3H+NH3—SS—+NH2SO3H=—SNH2+—SSO3H
阻燃整理工作液配方为氨基磺酸20%,尿素20%,水60%,乳液率97%。工艺为浸轧工作液→120℃预烘3min→150℃焙烘2min→水洗→烘干。
整理后对织物手感无影响,可耐50次水洗。由于该法整理后对织物有拒染性,故整理须在染色后进行[22]。
2·2　阻燃性能测试
阻燃性能的测试是阻燃整理研究中重要的环节,20世纪80年代以来,世界各国相继制定了许多测试方法来评估阻燃性能[23~25],一般有以下主要指标[24]:①点燃难易性;②火焰表面传播速度;③发烟能见度;④燃烧产物的毒性;⑤燃烧产物的腐蚀性。其中①、②为主要的评估指标。测试方法有测定材料的燃烧广度,续燃、阴燃时间,极限氧指数等方法。根据火焰与试样的相对位置又可分为垂直法、水平法、倾斜法[23~25]。目前常用的方法为垂直燃烧法和极限氧指数法(LOI)。垂直燃烧法是垂直夹住试样一端,对试样自由端施加规定的气体火焰,通过测量有焰燃烧及无焰燃烧时间等来评价试样燃烧性能的方法。该测试方法给出的结果可用于产品质量控制及材料预选,但不能用来评价着火危险性。极限氧指数法是在规定试验条件下,在氧、氮混合气流中,刚好能维持试样燃烧所需的低氧浓度。该指标用于表征材料被点燃的难易程度,测得的数据重现性好,适合于工艺实验,但也不能衡量发生火灾的危险性[25~27]。
近年来,随着阻燃科学和技术的迅速发展,出现了一种新型测试方法,即利用锥型量热仪测试材料燃烧时的热释放速率(HeatReleaseRate)。燃烧热释放速率是指单位面积试样在燃烧过程中释放热量的速率(kW/m2)。一般来说,材料燃烧时释放热量越多、速度越快,火灾的危险性就越大。故该指标为可测量火灾的危险性的阻燃性能参数。锥型量热仪除可测定热释放速率外还可给出样品点燃时间、质量损失速率、有效燃烧热、有害气体含量等参数,这些参数对于分析阻燃材料的综合性能,进而预测材料及制品在真实火灾中的燃烧行为有重要作用[28~30]。
3　结语
羊毛由于其结构上的优势,本身属难燃纤维,且穿着舒适保暖,属高档面料,其应用前景十分广阔,对其进行阻燃整理开发高附加值的高档产品有很高可行性。随着人民生活水平的提高,对纺织品的附加价值要求也越来越高,“环保”、“舒适”成为基本的要求,所以阻燃整理的同时,一定要兼顾环保问题。为此,今后必须致力于新型环保阻燃剂的开发,原来成熟的阻燃整理工艺也须进一步改进。